甲醇制烯烃工艺介绍及技术方案选择与比较

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赵斌,王吉

南京诚志清洁能源有限公司,江苏南京,210047

摘要

我国多煤少油缺汽的现状极大地影响了多类型石油资源的利用效果,这也是近些年来煤化工技术受到越来越多人重视的主要原因。伴随时间的推移,甲醇制烯烃技术也在逐渐成熟,为资源的进一步利用与现有能源优势的充分发挥提供了稳定条件。本文简述了甲醇制烯烃技术,并就其主要的工艺流程单元进行了介绍,基于对典型MTO技术的分析比较了不同的甲醇制烯烃方案,希望能够为同行业工作者提供一些帮助。


关键词

甲醇制烯烃;工艺介绍;流程单元;MTO技术;方案比较

正文

引言:作为重要的化工基础产品,乙烯与丙烯产能在近些年来发提升速度极快,对应的国内对乙烯与丙烯的需求量呈现出了迅速增长的特点。但需要注意到的是,当下我国在乙烯与丙烯的生产方面主要采取的方式为石脑油催化裂化方式,而在石油价格剧烈波动与我国资源分布不均(富煤少油)等诸多因素的共同影响下,此种方式已经无法满足对乙烯与丙烯的产能需求。因此,大力发展可替代能源具有将石油进口压力进一步降低与能源结构优化的关键作用,对甲醇制烯烃工艺予以深入分析并选择正确方案具有重要的现实意义。
1 甲醇制烯烃技术概述

生活中常见的塑料制品多数是由乙烯合成而来,丙烯的应用场景则主要集中在化工产业中,聚丙烯等合成材料的特性使得其具有基础材料的应用特征。同时乙烯、丙烯的下游衍生产品也应用在医药、有机化工、印染等广泛用途,更是合成精细化工产品的重要原料。传统的合成乙烯与丙烯的方式为石脑油裂解,但由于以石油为原料制取烯烃存在高能耗、高污染、低转化率的先天制约因素,同时石油本身具有短期内无法再生的特点,且近些年来价格受国际环境影响波动过大,在石油紧缺形势的影响下对化工产业带来了难以估量的严重性损失。而选择使用以煤为基础的甲醇制烯烃方式,则能够有效解决这一问题,与我国煤炭资源储备量较高的特点相匹配[1]MTO工艺的最初提出者是美孚石油公司,20世纪80年代初,我国开始正式启动针对MTO工艺的研发工作,并在实际的煤制烯烃环节获得了大批量的工业化应用,为实现我国缓解石油能源压力、建设工业化MTO生产线奠定了坚实基础。
2 甲醇制烯烃工艺流程单元介绍
2.1进料汽化与产品急冷

所展开的汽化与急冷工作的核心在于闪蒸罐与缓冲罐,并配合使用急冷塔等设备构建出了一套完整的烯烃生产体系。在进料罐中主要投放的材料为甲醇,随后则可与汽化完成后的水产品发生换热反应,冷凝器在其中所起到的作用为热量吸收,最后则是在闪蒸罐内实现对甲醇的加热目标,生成气相与液相两种不同状态的产品[2]。液相甲醇的底部部分杂质进行排出,气相甲醇进入到过热器做进一步的汽化处理,进入反应器底部与流化状态的催化剂进行混合反应。对于产品水来说,其中的大部分均在产品分离塔中进行回流冷凝处理,并将所获得的烯烃产品送至下游烯烃回收单元。经压缩、分馏以及净化处理后,气相混合物料将被送至下游进行精馏,此时冷凝下产品水进入汽提塔进行汽提后其中未完全反应组分汽化与新鲜的甲醇进料进行换热,最终进入到反应器内进行回收。直至将产品水冷却至室温后,才可执行后续对输送任务,根据所包含气体或液体的实际情况,选择利用或废弃
2.2流化催化反应与再生区

甲醇制烯烃反应器中起到分离作用的主要为上半结构,针对的对象主要为气相与催化剂,在对出口做预分离后,催化剂伴随流程的推进将逐渐被输送至反应器的下半部分,起到的主要作为是维持催化剂密度稳定状态在这一流程中,催化剂所起到的作用主要为对反应温度予以严格控制,基于蒸汽吸收反应热的原理维持其正常的工作状态[3]。整体来看,催化剂冷却剂属于穿流型装置类型,通过调节催化剂滑阀开度对反应温度进行调控。应注意的是,在MTO工艺进行过程中有积碳产生,因此必须保证催化剂的连续再生状态以维持其基本活性。对于催化剂来说,其再生过程具有放热特点,碳燃烧后的热量将会被催化剂冷却剂的蒸汽做回收处理,并通过对催化剂循环量进行调整以保证热负荷的控制效果[4]起到循环作用的锅炉水泵与用于对蒸汽进行分离的罐体共同组成了蒸汽产生系统,通过针对催化剂做一系列的除焦处理后,即可在循环作用下进入到反应器内继续进行后续反应
2.3再生空气与废气区

对于再生空气区来说,其中的主风机在这一工程中展现的作用效果集中在空气助燃条件的提供方面,且在用于加热空气的装置配合下让所获得产品回流到再生器装置内部。用于初期的空气加热的装置具有直燃特点,也是实现短期空气加热目标的关键装置,提供了反应状态稳定条件。松动空气的提供主要依托于提升风机,催化剂也将获得回流到再生装置内的助力条件,起到了维持助燃空气应用压力状态的重要作用。仅仅使用主风机用以提供所需空气类型不具有经济特点,若工艺空气本身能够提供松动风与提升风,则建议不开启提升风机[5];废气区包括废气冷却器、烟囱以及烟气过滤器,废气变为高压蒸汽后,经由过滤器消除其中的催化剂颗粒,并最终通过烟囱排放到空中。为将催化剂损失进一步缩减,过滤下催化剂颗粒将重新送入再生器中,在MTO再生器作用下实现循环利用目标。
3 典型MTO技术
3.1UOP/HYDRO工艺

1995年起,UOP公司经过技术的更新与工艺的优化,共同组建了每天甲醇制烯烃产量为0.75吨的甲醇加工示范装置。此装置基于再生器与流化床反应器完成制取任务,装置核心为流化床反应配套循环系统、氧化物回收系统,满足了对甲醇制取与过程中物料回收利用的实际需求。所采取的循环流化床反应器以湍动流化床为主,而再生器方面则选择使用鼓泡流化床[6]。催化裂化技术是此装置所使用的核心工艺,但本质上的再生系统热传递方向与炼油工业不同,且对操作条件并无过多苛刻压球,所使用的技术风险始终被控制在合理范围内。

UOP公司MTO工艺通常采用联合装置形式,由于其采用的催化剂及工艺条件较为特殊,具有低反应温度和高反应压力的条件,导致反应时间较长,其反应产物中二甲醚和C4及以上组分较其他工艺有明显增多,为保证目标低碳烯烃综合转化率达到要求,其催化剂具备了反应二甲醚的功能,下游配置烯烃裂解工艺用于裂解C4及以上组分制取丙烯来保证综合转化率
3.2艾克森美孚公司工艺

甲醇供料在这一工艺流程中主要依托于再生器、流化床反应器、分离工号以及压缩工号,其中压缩与分离工号主要选择蒸汽裂化装置。此环节中甲醇与循环甲醇与流出物共同进行换热,并转化为水与烃类。由于所使用的急冷塔进行过改良,因此其功能相当于蒸汽裂化装置从而实现烃类分离目标。氧化物同时在这一过程中被去除,并在蒸馏环节分裂循环甲醇与携带水。经由脱丙烷塔处理后将形成后重质物流,并在与压缩与分离工号获得产品结合后形成包含芳香烃的物流,也就是热解汽油物流[7]。在各自分离塔作用下,将排除杂质气体,形成需求的烯烃产品。
3.3中科院-大连化物所DMTO工艺

20世纪80年代起,我国就展开了针对甲醇制取烯烃的一系列研究工作,并成功开发出了新式的分子筛催化剂装置,该装置的制作成果仅仅为传统型号的8%。在专业实验室进行试验后,发现在530摄氏度的反应条件下,其所使用的二甲醚原料的处理量在每天60至100千克左右,成功转化率高达98%,且乙烯与丙烯的选择性均大于80%。
4 工艺技术方案比较
4.1甲醇制烯烃工艺方案比较

同时产出乙烯与丙烯的MTO工艺具有多种生产优势,也是实现烯烃市场产品供给目标的重要基础。从国内外现如今已经成熟的烯烃制取技术特点来看,多数基于流化床反应,并在再生器辅助下达到制取烯烃产品的目的性。过程中所使用的催化剂为分子筛催化剂,只需要将原料投入到制取装置中,即可在经由再生系统、冷凝系统以及氧化物去除装置的处理后,获得需求的烯烃产品。整个过程的完全自动化生产特征,使得人力与物力耗费量较低,具有成本经济特点,且对操作条件、所处环境并无严苛要求。
4.2分离方案选择

4.2.1分离技术

与一般的乙烯制取装置存在着诸多相同之处,是MTO原料气的主要特征,包含了乙烯、丙烯、二氧化碳、甲烷、氢气等,但各个组分的相对含量却体现出了诸多不同之处[8]。这一原料气相较裂解原料气的差异特点主要包括:氢气、甲烷等含量明显降低,而乙烯与丙烯等含量升高;炔烃含量较少,且C5以上组分含量极少;不含有硫化物,甲醛等典型的含氧组分比例较大。而MTP原料相较MTO原料气之间的特点,则主要体现在丙烯质量分数在70%以上,且重组分含量较高。

4.2.2方案选择

    通过实验发现,裂解气乙烯装置中的前脱丙烷耗能整体最低,并从根本上解决了以往的塔釜温度过高导致再沸器装置内部结垢的问题,且大大降低了重组分在反复再沸过程中的结垢风险。对于乙烯塔来说,由于省略了侧线出料过程,因此整个操作流程极为简单,无需耗费过多的人力与时间成本,这也是前脱丙烷流程在整个反应过程中占据主要优势的关键原因。结合以上因素,自重选择DMTO工艺为主要的甲醇制烯烃工艺,国产专利、技术成熟以及避免聚合物大量生成等优势,为提高甲醇制烯烃效率、质量提供了完备条件,从实际效果来看,整个制取过程所耗成本相较传统烯烃制取工艺减少了约40%左右,具有可持续性推广价值。

结束语:综上所述,甲醇制烯烃工艺是化工产业所使用的主要产品制取方式,也是维持化工产品稳定产出状态的重要基础。因此,相关人员应强调甲醇制烯烃工艺流程在整个产品制取环节的重要意义,持续优化制取装置并配备专业化的质量改进人员,将产量持续提升以保证最终的烯烃制取效果,奠定我国化工产业可持续性发展的坚实基础。

参考文献

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[2] 崔普选. 煤基甲醇制烯烃工艺技术发展现状[J]. 现代化工, 2020, 40(4):5.

[3] 阎伟华, 梁科红, 刘恒. 甲醇制烯烃中C_4+裂解工艺的探索性改进[J]. 现代化工, 2020, 40(1):4.

[4] 付辉, 姜恒, 太阳,等. 工业化甲醇制烯烃工艺应用研究进展[J]. 当代化工, 2019(2):4.

[5] 相李鹏. 甲醇制烯烃副产C_5~+回炼对工艺的优化[J]. 石油化工, 2019, 48(2):4.

[6] 马颖足. 甲醇制烯烃工艺烯烃分离开停工与运行优化[J]. 石化技术, 2020, 27(7):3.

[7] 赵兆甲. 甲醇制烯烃工艺急冷水与水洗水系统仪表技改长周期运行对策[J]. 化工管理, 2020(15):2.

[8] 巩强. 煤基甲醇制烯烃工艺技术的发展[J]. 化学工程与装备, 2020(11):3.

 


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